De nombreuses réactions chimiques n'atteignent pas leur terme et conduisent à un état d'équilibre où réactifs et produits coexistent. La chimie des équilibres (acide-base, redox) régit d'innombrables phénomènes naturels.
Selon Brønsted, un acide est un donneur de proton H⁺ et une base est un accepteur de proton H⁺. Chaque acide AH est associé à sa base conjuguée A⁻ (couple AH/A⁻). La réaction acido-basique est un transfert de proton entre deux couples : AH₁ + A₂⁻ ⇌ A₁⁻ + AH₂. Le pH d'une solution est pH = -log[H₃O⁺]. Pour une solution diluée d'acide fort (HCl, HNO₃, H₂SO₄) : [H₃O⁺] = C, donc pH = -log C. Pour une solution diluée de base forte (NaOH) : [OH⁻] = C, pH = 14 + log C (à 25°C). Pour une solution d'acide faible AH de concentration C et constante d'acidité Ka : [H₃O⁺] ≈ √(Ka × C), pH ≈ ½(pKa - log C).
Pour une réaction aA + bB ⇌ cC + dD, le quotient de réaction est Qr = [C]^c × [D]^d / ([A]^a × [B]^b). À l'équilibre, Qr = K (constante d'équilibre, sans dimension, dépend uniquement de T). Plus K est grand, plus la réaction avance dans le sens direct. Le taux d'avancement final τ = x_f/x_max (entre 0 et 1) mesure jusqu'où progresse la réaction : si τ = 1 → réaction totale ; si τ < 1 → réaction limitée. Le $pKa = -\log Ka$. Pour les couples acide/base de l'eau : Ka(H₃O⁺/H₂O) très grand (acide fort) et Ka(H₂O/OH⁻) = Ke/Ka. Le produit ionique de l'eau est Ke = [H₃O⁺][OH⁻] = 10⁻¹⁴ à 25°C, $pKe = 14$.
Le diagramme de prédominance d'un couple AH/A⁻ (pKa) montre que : si pH < pKa → AH prédomine ; si pH > pKa → A⁻ prédomine ; si pH = pKa → [AH] = [A⁻]. La courbe de dosage pH-métrique présente un saut de pH à l'équivalence. À mi-equivalence (V = V_E/2) : pH = pKa. L'exploitation de la courbe : construire la tangente au saut, trouver son milieu → pH_E. Pour un dosage acide fort/base forte, le pH à l'équivalence est 7. Pour acide faible/base forte, pH_E > 7 (solution basique à l'équivalence). La méthode des tangentes ou de la dérivée dpH/dV permet de localiser précisément l'équivalence.
Pour la réaction entre deux couples acide/base, la constante d'équilibre est K = Ka(1) / Ka(2), où Ka(1) est la constante du couple donneur de proton et Ka(2) celle du couple accepteur de proton. Une réaction totale correspond à K >> 1 (pH << pKa(1) ou pH >> pKa(2)). Lors d'un dosage d'un acide faible par une base forte : avant l'équivalence, on forme un tampon (mélange AH/A⁻) dont le pH varie peu ; à l'équivalence, seul A⁻ est présent (solution basique) ; après l'équivalence, excès de base forte. Un tampon résiste aux variations de pH par dilution ou ajout d'acide/base en faible quantité ; il est utilisé en biochimie et biologie pour maintenir le pH physiologique.
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pH ≈ ½(pKa − log C) = ½(4,8 − (-1)) = ½ × 5,8 = 2,9. [H₃O⁺] = 10⁻²·⁹ ≈ 1,26×10⁻³ mol/L. τ = [H₃O⁺]/C = 1,26×10⁻³/0,1 = 1,26% (réaction très peu avancée car acide faible).
À l'équivalence : n_A = n_B → C_A V_A = C_B V_E → V_E = C_A V_A / C_B = (0,05 × 20)/0,1 = 10 mL. À mi-équivalence (V = 5 mL) : [CH₃COOH] = [CH₃COO⁻] → pH = pKa = 4,8.